甲醇一步法转变成对二甲苯（PX）是国际催化界与产业界研究热点。由于多种复杂酸性位催化的竞争性副反应（包括烷基化，脱烷基化，外表面异构化，中间体氢转移等）的影响，虽经多年努力，单程转化的PX烃基收率很难突破13%，只能得到大量的苯（B）、甲苯（T）、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）、多烷基苯（C9及C9+）与PX的混合物。基于分子筛酸种类（Bronsted酸与Lewis酸）与酸量可通过与金属氧化物的结合调控，骞伟中课题组借鉴“分子开关”价键可逆转变特性，在内核为强酸性Zn/ZSM-5，外表面为弱酸性SiO2层的催化剂中，引入氧化铁物种，制备了一种氧化铁与铁单质间的“氧化还原”分子开关。具体地，在反应过程中，初始催化剂上的氧化铁还原为铁单质，首次观察到了PX烃基收率达到了59.9%。随着还原程度加深及催化剂积炭失活，PX烃基收率迅速下降。将催化剂含氧再生，去积炭且将铁单质氧化，再用于反应时，PX烃基收率恢复性上升。在连续反应-催化剂再生的16个循环（约80小时）中，该变化规律始终存在，从而证明了氧化还原开关新概念，既调变酸种类，又调变酸量的有效性，所得PX收率平均值远高于以前报道。
“分子开关”效应主要依赖于光，电，热，压力，pH值等响应调节, 常出现于光电子, 生物科技,手性合成与计算机科学等条件比较温和的研究领域。本工作是为数不多的、将分子开关效应引入高温多相催化过程的案例，为高值化学品PX的收率调控提供了新的思路。
课题背景
Background聚酯纤维（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）是高性能化学纤维，是全世界化学纤维中产量最大的品种。中国是世界上最大的PET生产国，产量约5400万吨，对全世界的贡献超70%。利用化学化工方法生产PET，对解决“吃饭穿衣”类重大国计民生问题做出了贡献。而作为生产PET的核心原料的PX却长期依赖进口，PX高效绿色生产是关键的“卡脖子”问题。长期以来，PX由石脑油经贵金属催化剂的重整过程而得。重整过程先生成混合芳烃（B，T，二甲苯（X），三甲苯（TriMB），乙苯（EB）等）。而PX在X的四种异构体（PX, OX, MX, EB）中仅占18%。因此，需再经芳烃联合装置，将T与TriMB转变为X，并采用精馏与吸附分离异构化等操作，将X最终转化为PX。工业上，生产60万吨PX约有240万吨物料在系统中循环。鉴于该过程是能耗最大的化工过程之一，在石油供应趋紧的碳中和时代，急需基于新原料的新路线，实现高质量可持续发展。甲醇可由煤，生物质，天然气等原料制得，是适于中国能源资源禀赋的PX生产原料。十三五期间，清华大学化工系（魏飞-骞伟中团队）与合作方在国际上首次实现了万吨级流化床甲醇制芳烃技术。采用高活性、高选择性催化剂，实现了高芳烃收率及高二甲苯收率（PX在X中占24%）技术，从而具有结合石化路线的芳烃联合装置，更高效生成PX的巨大潜力。十四五期间，“甲醇制备对二甲苯”被列入产业鼓励方向，本次技术突破，是该课题组在催化剂方面的最新成果。
图文导读
1. 催化剂制备与过程操作要点先把锌物种浸渍在ZSM-5上，再浸渍氧化铁物种，最后进行外表面包覆SiO2层，通过干燥与焙烧制得催化剂。将甲醇通入反应器中，在475℃，常压条件下，被催化剂转化生成芳烃，水，气态烃的混合物。利用在线气相色谱，分析产物组成，计算四个关键技术指标（甲醇转化率，总芳烃收率（烃基），PX总收率（烃基），PX/X选择性）。
2. 催化剂表征与过程分析要点
图1 不同操作状态下，催化剂上不同铁氧化物的XPS表征（a）；程序升温还原表征（b，c）
图1a 显示，初始催化剂的XPS峰强显著高于反应及再生后样品，说明铁氧化物在反应及催化剂再生后，与分子筛的结合力发生了变化（对应了催化剂不同酸性位与酸量的变化）。图1b显示，无铁氧化物的催化剂的TPR信号强度明显弱于负载铁氧化物的催化剂，可确定不同价态的氧化物及单质铁以及其定量比例。随着反应时间延长，FeO物种含量逐渐减少，单质铁物种含量逐渐增加。催化剂再生后，上述物种的含量变化趋势相反。这证明了催化剂具有“氧化还原”开关效应。
图2 16个反应-催化剂再生循环中 甲醇转化率，PX/X选择性，芳烃收率（烃基）与PX收率（烃基）的变化规律
图2呈现了16个反应与催化剂再生循环（80多小时）中的转化规律。每一个反应周期中，反应的关键技术指标总是呈现出甲醇转化率、芳烃收率与PX收率由高到低，而PX/X选择性由低到高的变化规律。显然，反应程度加深导致催化剂逐渐积炭失活，总酸量下降及活性下降。前三个关键技术指标总需要高活性催化剂，而第四个关键技术指标总需要积炭来覆盖外表面酸性位。从而揭示出，提高PX/X选择性与提高PX总收率（烃基）需要两种截然不同的控制策略。通过催化剂再生，四个关键技术指标都能良好恢复。随着循环次数的增加，催化剂的总酸量逐渐降低，几个关键技术指标相对比较时，甲醇转化率可维持高位，芳烃收率逐渐下降，PX/X选择性逐渐上升PX总收率大致不变。这体现出，芳烃总收率对总酸量变化更加敏感，而PX总收率由X总收率及PX/X选择性两个因素决定。
图3 单个反应周期中催化剂上不同酸种类及其酸量变化关系对于产品组成的影响
单个反应周期中，催化剂总酸量的下降幅度最大；强酸量的下降幅度大于中强酸与弱酸（图3a）。显然，强酸性位与中强酸性位在被炭部分覆盖时，有可能贡献类似于弱酸性位的功能。这一现象本质上反映了积炭层可能有一定的孔隙，允许小通量的反应持续。当总酸量较高（反应15分钟）时，PX在总芳烃中的占比（26.6%）小于甲苯的占比（36.1%），而苯的占比（7.55%）也较大。当总酸量降低（反应30分钟）时, PX占比上升为59.9%，甲苯与苯的占比迅速下降（图3b）。积炭与氧化还原开关两个因素抑制了催化剂的脱烷基性能。本文研究结果证明，由于芳环的持续甲基化反应在热力学上更加有利（B，T 二者与X相比）且孔道择形效应更加支持PX在孔道中的高占比（与OX，MX相比），分子筛基催化剂孔道中优先直接生成的是PX。而B，T，MX，OX及C9及C9+是各种副反应生成的。在反应45分钟时，各种酸性量大幅度减少，PX占比降为18.85%, C9及C9+占比上升为11.5%。B，T几乎检测不到。说明C9及C9+芳烃在催化剂酸性减弱时增加，佐证了芳烃的持续甲基化反应热力学上更加有利。对应于氧化还原开关角度，生成大量单质铁时，催化剂性能显著降低。图3c展示了催化剂上没有铁氧化物种时的对比性数据。不存在氧化还原开关时，酸性变化规律与产品分布变化规律相似，但没有氧化还原开关效应，PX最大占比（9.88%）出现时间前移（15分钟），其数值远低于有氧化还原开关时PX占比（59.9%, 30分钟）。这一现象充分证明了氧化还原开关新概念的有效性，为甲醇直接制备PX的研究方向提供了全新调控策略。
文章信息：
Qiongfang Hu, Hongmei Wang, Chaojie Cui*, Weizhong Qian*. “Redox switches” of Fe species on zeolite catalysts: Modulating the acidity and the para-xylene yield from methanol. Carbon Future, 2023, 1, 9200001.
https://doi.org/10.26599/CF.2023.920000
转自：Carbon Future(《碳未来》)
