▲第一作者：刘伯阳

通讯作者：王铁峰教授、陈经广教授

通讯单位：清华大学、哥伦比亚大学

论文DOI：10.1016/j.chempr.2022.07.020

01 全文速览

近日，清华大学王铁峰教授和哥伦比亚大学陈经广教授等人在Chem上发表了题为“Heterogeneous hydroformylation of alkenes by Rh-based catalysts”的综述文章，系统性地概述了近十年来Rh基非均相氢甲酰化反应催化剂的研究进展，并展望了未来潜在的研究方向。

02 背景介绍

氢甲酰化是一类重要的化学反应，使用烯烃和合成气（CO/H₂）作为反应物，产物是碳链增长的醛，可以进一步用于制备醇、胺、羧酸等一系列化学中间体和精细化学品。目前，工业上使用的主要是Rh和膦的均相催化剂，存在产物分离困难和贵金属流失的问题，因此近年来对于非均相氢甲酰化催化剂的研究受到了广泛的关注。

▲图1. 非均相氢甲酰化反应示意图

03图文解析

常见的氢甲酰化反应烯烃包括乙烯、丙烯、C₆以上的直链端烯烃、苯乙烯等，不同的烯烃反应物具有不同的反应机理，面临不同的挑战。文章整理了近十年来，针对不同烯烃反应物，研究者们开发的Rh基非均相催化剂。通过对这些催化剂性能、催化机理的整理，文章提出，针对不同烯烃面临的独特挑战，可以从电子结构、空间位阻和反应条件优化等多个方面进行研究。

对于乙烯氢甲酰化而言，其主要挑战在于加氢至乙烷的副反应。为了提高化学选择性，最有效的方法是改变催化剂的电子结构，具体手段包括但不限于双金属催化剂、掺杂第二元素、制备单原子催化剂等。从反应机理的角度出发，文章提出羰基插入步骤是Rh基非均相氢甲酰化反应的关键步骤，也是决定产物中醛和烷烃分布的关键基元反应。电子调控的目标应当是使表面Rh原子带有合适的正电荷，从而降低羰基插入步骤的能垒，进而将会显著提高催化剂活性和化学选择性。

对于长链烯烃和苯乙烯而言，加氢副产物较少，而直链和支链的区域选择性成为非均相氢甲酰化的主要矛盾，需要对催化剂引入空间位阻来提高产物选择性，具体手段包括使用螯合膦配体、碱金属改性、多孔材料包裹等。同时，由于不同产物的反应路径存在差异，对于反应温度和压力的优化也可以进一步提高醛的区域选择性。以苯乙烯在Rh基磷化物上的氢甲酰化反应为例，常见条件下（80 ℃，3 MPa）直链和支链产物比例在1:1左右，本课题组在动力学研究的基础上，通过优化反应条件得到2-苯基丙醛95%的选择性。

丙烯的氢甲酰化反应则较为复杂，同时存在化学选择性和区域选择性的挑战，这要求研究者在电子结构优化和空间位阻方面寻找平衡。

▲图2. 非均相催化不同烯烃反应物的氢甲酰化反应性能

▲表1. 不同烯烃氢甲酰化面临的挑战及潜在的解决方案

04总结与展望

非均相氢甲酰化反应过程的开发具有重要的经济价值和环保意义，一方面可以显著降低分离成本，另一方面也可以减少含磷废水的排放。本文综述了近年来Rh基催化剂的研究进展，提出了催化剂设计和优化的“工具箱”，为未来非均相氢甲酰化反应催化剂的理性设计铺平了道路。

目前的非均相氢甲酰化反应催化剂仍然面临活性和选择性总体上不高的挑战，如何开发一种兼具高活性和高选择性的催化剂，仍然是未来的研究重点。目前关于非均相工艺中溶剂效应的研究仍存在空白，开发出绿色、高效的溶剂，有将显著提高非均相氢甲酰化反应效果。此外，由于反应中存在高压CO，催化剂稳定性也是亟需克服的重要挑战。

机理性基础研究将为催化剂设计提供帮助，包括但不限于氢甲酰化反应动力学模型和反应网络的构建、基于原位表征手段的反应机理解析、反应条件下活性位点指认等，新技术的不断引入将为非均相氢甲酰化反应的研究带来新机遇。

05课题组介绍

刘伯阳，清华大学化学工程系博士生在读，师从王铁峰教授。目前研究内容包括非均相氢甲酰化反应催化剂设计及机理研究、MOF材料的合成和电镜学表征等，近年来以第一作者于Chem, ACS Catal., Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文7篇。

王铁峰教授，清华大学化工系主任、博士生导师。主要研究领域为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。先后负责项目30余项。发表期刊和会议论文200余篇，其中SCI收录130余篇，申请发明专利近40项。入选国家万人计划科技创新领军人才、万人计划首批青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星，获全国优秀博士论文、中国石化联合会科技进步一等奖1项、中国化工学会科技进步特等奖1项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项、中石化集团公司科技进步一等奖2项，获侯德榜化工科技创新奖、侯德榜化工科技青年奖、中国石化联合会青年科技贡献突出奖。

原文链接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(22)00379-5

转自：研之成理