清华大学张如范Cell子刊综述：先进碳纳米管功能纤维——从制备到应用-清华大学反应工程实验室

清华大学张如范Cell子刊综述：先进碳纳米管功能纤维——从制备到应用

发布时间：2022-08-07 点击数：

▲第一作者：汪菲赵思名

通讯作者：张如范（副教授）

通讯单位：清华大学化学工程系,绿色反应工程与工艺北京市重点实验室

论文DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100989

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近日，清华大学化工系张如范副教授团队应邀在《Cell Reports Physical Science》上发表题为“Advanced Functional Carbon Nanotube Fibers from Preparation to Application”的综述文章。该文章综述了碳纳米管纤维在制备、功能化及应用三方面的研究进展，深入探讨了碳纳米管功能纤维面向实际应用时的关键问题，并对碳纳米管功能纤维的发展前景进行了展望。

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▲图1. 碳纳米管纤维的优越性质、功能化策略及应用。

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背景介绍

碳纳米管具有优越的力学、电学、热学等性能，近年来高性能碳纳米管宏观体在众多研究领域均有着广泛的应用。而碳纳米管纤维是一种典型的一维碳纳米管宏观体材料，具有高抗拉强度、高柔韧性、轻质、高比表面积、优良的电学性能和高导热性等多项优点。因此高性能碳纳米管纤维是构建功能化纤维与智能柔性织物的理想材料。然而，直接制备得到的碳纳米管纤维由于其单体碳纳米管在生长或组装过程中产生的缺陷，性能远远低于碳纳米管的理论值。为了充分发挥碳纳米管的本征强度，研究者开发了多种高性能碳纳米管纤维的制备及后处理策略。而为了赋予碳纳米管纤维更多的功能与更广阔的应用，研究者研发了多种碳纳米管纤维的功能化方法并据此实现了碳纳米管纤维在柔性机器人、智能织物、柔性可穿戴设备、热管理等多个领域的广泛应用。

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本文亮点

（1）综述了碳纳米管纤维在制备、功能化及应用三方面的研究进展。

（2）总结并分析了碳纳米管纤维的三种功能化策略及其优缺点。

（3）总结了碳纳米管纤维在不同应用场合下所起到的作用、所利用的性能及其所使用的功能化策略。

（4）深入探讨了碳纳米管功能纤维面向实际应用时的关键问题，并对碳纳米管功能纤维的发展前景进行了展望。

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图文解析

4.1 碳纳米管纤维的制备

碳纳米管纤维的性能受碳纳米管单体本身的长度、缺陷及组装过程中的取向性、致密程度等因素的影响。因此优化碳纳米管纤维的制备及其后处理方法对实现高性能碳纳米管纤维的制备十分重要。通常来说碳纳米管纤维的制备方法主要有：基于碳纳米管溶液的湿法纺丝法、基于碳纳米管垂直阵列的抽丝纺纱法和基于浮动催化剂法生成的碳纳米管凝胶的直接纺丝法。

4.1.1 基于碳纳米管溶液的湿法纺丝法制备碳纳米管纤维

湿法纺丝制备碳纳米管纤维是一种可应用于大规模生产的方法。湿法纺丝制备碳纳米管纤维过程中，碳纳米管首先在表面活性剂的辅助下被分散从而形成溶液，再被注射到凝剂溶液中凝固形成碳纳米管纤维。

4.1.2 基于碳纳米管垂直阵列的阵列纺丝法制备碳纳米管纤维

阵列纺丝法制备碳纳米管纤维是利用碳纳米管垂直阵列中碳纳米管之间的相互作用力，通过抽丝使得碳纳米管自发组装形成碳纳米管纤维。阵列纺丝法制备得到的碳纳米管纤维相较于湿法纺丝法具有更高的洁净度。

4.1.3 基于碳纳米管凝胶的直接纺丝法制备碳纳米管纤维

直接纺丝法是利用浮动催化剂法制备碳纳米管时在反应器内形成的碳纳米管凝胶，通过牵引使得碳纳米管凝胶在出口处自发组装形成连续的碳纳米管纤维。这种方法制备碳纳米管纤维没有明显的长度限制，可应用于碳纳米管纤维的连续化规模化生产。

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▲图2. 碳纳米管纤维的制备方法。(A-B) 湿法纺丝法制备碳纳米管纤维过程示意图；(C-D) 阵列纺丝法制备碳纳米管纤维过程SEM图及示意图；(E-F) 直接纺丝法制备碳纳米管纤维过程示意图及实物图。

4.2 碳纳米管纤维的功能化方法

碳纳米管纤维具有优异的力学、电学、热学性能，因而在多个领域都拥有广泛的应用前景。但在实际应用的过程中，为了满足应用的具体需求，往往需要对碳纳米管纤维进行相应的功能化处理来增强碳纳米管纤维的相关性能或者赋予碳纳米管纤维更多的功能。碳纳米管纤维功能化的策略主要包括：宏观尺度下的材料复合、微观尺度下的材料复合及表面处理和结构设计。

4.2.1 宏观尺度下的材料复合

宏观尺度下的材料复合是指为实现多功能、高性能碳纳米管纤维的制备，而直接将碳纳米管纤维与所需其他功能材料进行宏观层面的复合。宏观尺度下的材料复合方法大多具有操作简单，成本较低等优势，其主要的方法包括液相喷涂法、提拉法、浸渍法、电沉积法、卷曲缠绕法、气相沉积法等。

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▲图3. 宏观尺度下的碳纳米管纤维功能化。(A-B) 喷涂法制备碳纳米管/四氧化三铁/银纳米线复合纤维示意图；(C) 浸渍法制备碳纳米管/离子液体/聚偏二氟乙烯复合纤维示意图；(D-E) 碳纳米管/棉线复合纤维制备示意图及实物图；(F-G) 碳纳米管/蜘蛛丝复合纤维制备过程图及实物图。

4.2.2 微观尺度下的材料复合及修饰

宏观尺度下的材料复合的碳纳米管纤维功能化策略虽然操作方便，但是存在结合力不好、稳定性差等问题。而微观尺度下的材料复合及修饰策略可以很好的解决这些问题，还能一定程度上改变碳纳米管的本征性能以更好地满足应用要求。其主要的功能化方法包括杂原子掺杂、基于湿法纺丝的原位掺杂、静电纺丝法、等离子体处理等。

4.2.3 结构设计

直接制备得到的碳纳米管纤维的结构一般为加捻而成的简单的卷曲缠绕型结构。而通过不同的纤维结构设计（例如螺旋结构、多级结构等），可以实现对碳纳米管纤维力学、热学性质的调控，并进一步满足实际应用中的具体需求。

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▲图4. 微观尺度下的碳纳米管纤维功能化方法及碳纳米管纤维的结构设计。(A) 酸处理辅助湿法纺丝制备功能化碳纳米管纤维示意图；(B) 湿法纺丝制备碳纳米管/氧化石墨烯/聚氨酯复合纤维制备示意图；(C) 双螺旋结构碳纳米管纤维制备示意图；(D) 螺旋结构碳纳米管纤维制备示意图。

4.3 碳纳米管纤维的应用

4.3.1 碳纳米管纤维的应用现状

碳纳米管纤维本征优越性能使其有着广阔的应用前景。经过二十余年的努力，碳纳米管纤维已实现了工业化生产，这为碳纳米管纤维的实际应用打下了坚实的基础。近些年来，碳纳米管纤维已在电子器件、储能、健康管理、军事及航空航天等领域实现了实际应用。这部分主要介绍了碳纳米管纤维目前的应用现状与应用实例。

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▲图5. 碳纳米管纤维的实际应用。(A) 碳纳米管纤维实物图；(B) 使用碳纳米管纤维作为导线的电器；(C) 碳纳米管纤维基电池织物；(D) 碳纳米管纤维保护的压力容器。

4.3.2 基于碳纳米管纤维的人工肌肉

碳纳米管纤维具有高比表面积、高化学稳定性、优越的机械与电学性能等优势，因而成为制备人工肌肉的理想材料。一般而言，碳纳米管纤维可以直接通过不同的多级结构设计制备实现不同运动形式的电驱动人工肌肉（如扭转型、伸缩型等）。为了进一步实现提高人工肌肉性能并设计出多种驱动的人工肌肉，研究者又进行一系列材料设计，通过材料复合、表面处理等功能化处理分别实现了电、热、溶液等多种高性能人工肌肉。

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▲图6. 基于碳纳米管纤维的电化学驱动人工肌肉。(A-B) 碳纳米管纤维基人工肌肉形态及驱动机理示意图；(C) 电化学驱动碳纳米管纤维基人工肌肉示意图；(D) 有机溶剂体系下的电化学驱动碳纳米管纤维基人工肌肉机理示意图；(E) 鞘驱动碳纳米管纤维基人工肌肉机理示意图；(F) 离子液体填充纳米纤维鞘层的电化学驱动碳纳米管纤维基人工肌肉示意图。

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▲图7. 基于碳纳米管纤维的热、溶液及蒸汽驱动人工肌肉。(A) 焦耳热驱动碳纳米管纤维基人工肌肉性能；(B) 焦耳热驱动自修复碳纳米管纤维基人工肌肉性能；(C) 等离子处理实现水驱动碳纳米管纤维基人工肌肉示意图；(D) 水驱动碳纳米管/聚合物复合纤维基人工肌肉机理示意图；(E) 水驱动碳纳米管/氧化石墨烯纤维基人工肌肉机理示意图。

4.3.3 基于碳纳米管纤维的储能和电子显示器件

近年来，可穿戴设备与智能织物引起了人们的广泛关注，其中一个核心问题就是高性能柔性电子器件的开发。碳纳米管纤维具有电导率高、轻质、力学拉伸性能强、扭转性能好等优点，是一种理想的纤维电极的材料。因此碳纳米管纤维在纤维电池、纤维电容器、纤维电致发光以及纤维电致变色器件中均有着良好的应用前景。

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▲图8. 基于碳纳米管的纤维电池。(A-C) 碳纳米管/硅复合纤维电池制备示意图、SEM图及实物图；(D) 碳纳米管/二硫化钼纤维电池制备示意图。

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▲图9. 基于碳纳米管的纤维电容器。(A) 碳纳米管/二氧化锰复合纤维电容器制备示意图；(B-C) 碳纳米管/聚对苯二甲酰对苯二胺复合纤维电容器制备示意图及实物图。

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▲图10. 基于碳纳米管的纤维电致发光及电致变色器件。(A) 碳纳米管纤维电致发光效果展示图；(B) 碳纳米管/硅树脂复合电致发光纤维实物图及结构示意图；(C) 碳纳米管/钙钛矿/银线复合电致发光纤维制备示意图；(D-E) 碳纳米管/聚氨酯复合电致变色纤维制备示意图及效果展示图。

4.3.4 基于碳纳米管纤维的传感器

柔性传感器能实现对人体及其所处环境的原位检测，因而得到了广泛的研究。碳纳米管纤维具有高柔性、高比表面积、优越的机械与电学性能等优越性能，成为了制备柔性传感器的理想材料。碳纳米管纤维基传感器具有轻质、高柔性、高稳定性等优点，并且容易通过编织等手段实现多种传感器的集成，因此在柔性可穿戴设备与智能织物等领域有着良好的应用前景。这部分主要介绍了碳纳米管纤维在力学、电化学、热及湿度传感器等几个方面的应用。

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▲图11. 基于碳纳米管纤维的力学、电化学、热及湿度传感器。(A) 强加捻的电阻式碳纳米管纤维基力学传感器示意图；(B) 电容式碳纳米管基力学传感器示意图；(C) 碳纳米管纤维基维生素C传感器检测的差分脉冲伏安图；(D) 多功能电化学碳纳米管纤维基织物传感器示意图；(E) 热电型碳纳米管纤维基热传感器示意图。

4.3.5 基于碳纳米管纤维的热管理材料及器件

随着环境问题日益严重，热管理材料也逐渐受到人们的广泛关注。碳纳米管具有高导热率、可调控费米能级等独特的热学性质。这部分介绍了碳纳米管纤维在热电材料、相变储热材料、辐射制冷材料等多个领域的应用。

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▲图12. 基于碳纳米管纤维的热管理材料及器件。(A-B) 碳纳米管/金颗粒复合热电纤维材料SEM图、热电转换器件示意图及效果展示图；(C-D) 碳纳米管/聚对苯二甲酸/聚对苯二甲酸乙二酯复合相变纤维材料结构示意图及SEM图。

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碳纳米管功能纤维面临的挑战

虽然碳纳米管功能纤维在多个应用领域均拥有着巨大的发展潜力，但是目前碳纳米管纤维在制备、功能化方法以及应用等方面仍然存在着许多挑战，阻碍了碳纳米管纤维的大规模应用，例如碳纳米管纤维的工业化生产产量不足；为了提高产量，当前生产的碳纳米管纤维所含的结构缺陷太多导致其性能远远未发挥出碳纳米管的本征强度；目前所使用的许多功能化方法的成本太高；碳纳米管对人体健康存在影响以及碳纳米管纤维基纤维器件组装繁琐等问题。研究人员们需要进一步解决这些现存的挑战与问题，以进一步推动碳纳米管功能纤维的发展。

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总结与展望

过去十几年中，碳纳米管功能纤维在纤维制备、功能化方法以及应用等方面的研究都取得了很大的进展，为碳纳米管功能纤维实现更多的实际应用奠定了坚实的基础。然而在实现碳纳米管功能纤维的工业化并用于实际的过程中，我们仍然需要对于纤维制备工艺进行优化来获得性能更优越的碳纳米管纤维，研发更多功能化方法来提升碳纳米管纤维的性能或赋予其更丰富的功能，并开发碳纳米管功能纤维更多的应用场景以实现更多高端应用。总而言之，目前碳纳米管功能纤维的实际应用仍然有限，碳纳米管功能纤维领域仍需要科研工作者与产业界共同努力来让碳纳米管功能纤维能更多地造福人类社会。

原文链接：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(22)00275-2

摘自：研之成理