近日，清华大学骞伟中教授、崔超婕助理研究员团队应邀在Carbon Neutrality上发表了从VOCs捕获到碳固定的近零碳循环技术。基于碳纳米管基复合吸附剂实现可快速脱附、长循环再生特性的吸附-脱附工艺，并通过将脱附后的有机物转化为碳纳米管的技术实现碳元素的固定，将低价值、高污染的碳源转变为新型碳材料资源，并在工艺中再利用。结合绿电，可有效降低VOCs处理工艺的碳排放至0。
文章亮点
1基于新型碳纳米管基复合吸附剂提出了VOCs处理的吸附-脱附-固碳工艺，构建了有机物捕获与固碳的新技术路线；
2证明了碳纳米管复合吸附剂具有优异的VOCs处理效果；
3利用脱附后的有机浓缩液高效转化为碳纳米管；
4对比了不同绿电使用比例下传统VOCs处理工艺与新技术路线的能耗和碳排放，实现从VOCs捕获到碳固定的近零碳循环。
内容简介
挥发性有机化合物（VOCs）由于总体排放量与硫氧化物与氮氧化物当量相近，其高效捕集处理技术在当今碳中和的时代需求非常重要。一方面，越来越严格的VOCs排放标准促使VOCs处理技术升级，最大程度减少对大气的直接污染；另一方面，降低VOCs处理过程中的间接CO2排放，对于碳中和战略发展目标也具有重大现实意义。清华大学绿色反应工程与工艺北京市重点实验室骞伟中教授-崔超婕助理研究员团队基于碳纳米管新材料以及碳纳米管制备技术，研制出吸脱附性能优异的碳纳米管基复合吸附剂，并基于此构建了有机物捕集和固碳的新技术路线。与合作者进行了碳纳米管制备与相关装置一体化的撬装demo实施。一方面将污染源VOCs变废为宝，转化为吸附剂原材料；另一方面，结合绿电实现VOCs处理工艺的零碳排放，可有效改善环保技术投资大、成本负担沉重的局面。
图文导读
01 基于碳纳米管吸附剂提出从VOCs捕获到碳固定的近零碳循环，并建立工业级撬装设备
碳纳米管由sp2杂化碳构成，具有凸孔结构，且介孔容量大，化学稳定性高，有快速吸附和脱附VOCs的潜力。通过成型技术制备了新型的碳纳米管基复合吸附剂。以甲苯（56000 mg/m3）和N2气体体系进行吸附-脱附循环试验，该吸附剂具有优异的循环性能和较大的吸附量。
图1 碳纳米管基复合吸附剂对甲苯的吸附效果。(a)原始甲苯气源浓度和尾气中甲苯浓度；(b)吸附剂的吸附率和吸附量。
在VOCs处理过程中，脱附后的有机物分两部分。容易液化的大分子，通常以液体形式浓缩回收。对较小的无法回收的轻烃（如丁烷，戊烷和其他碳氢化合物（如汽油，乙醇和丙酮）），基于团队的纳米金属催化剂可有效转化为碳纳米管。
图2 戊烷为碳源制备碳纳米管的过程。(a)6 h反应过程中戊烷的转化率；(b)尾气组成；(c)碳纳米管产物的扫描电镜和透射电镜图像；(d) 碳纳米管产物的热重分析。
基于碳纳米管，构建了碳元素闭环的VOCs处理路线。有机物被碳纳米管基复合吸附剂捕获，并通过新的催化技术将脱附有机物转化为碳纳米管。由于生产的碳纳米管可以用作制造吸附剂的原料，因此VOCs处理的投资将大大减少。当VOCs气体中的碳大部分以液态形式被回收或固定在碳纳米管产品中，大大减少了CO2的排放。
图 3 基于碳纳米管基复合吸附剂的吸附-脱附-固碳工艺橇装设备照片(a)；流程示意图(b)。
02 不同VOCs处理技术资源、能耗与碳排放对比，证明了吸附-脱附-燃烧新技术的优越性
以芳烃储存区中的VOCs为对象，氮气中戊烷和甲苯（浓度分别为1500 mg/m3和6500 mg/m3）为主要成分，将基于碳纳米管吸附剂的新型吸附-脱附-固碳工艺与常规VOCs处理方法（直接燃烧工艺、催化氧化工艺、吸附-脱附-燃烧工艺）进行了比较。在CH4消耗量量、空气消耗量、耗电量上，新技术均具有明显优势。
图4 不同VOCs处理方法的CH4消耗量量、空气消耗量、耗电量的对比。1#：直接燃烧；2#：催化氧化：3#：吸附-脱附-燃烧；4#：吸附-脱附-固碳；5#：吸附-脱附-固碳-供热。
同时，对比了不同过程的CO2排放量。直接燃烧和催化氧化的特点是有CO2直接排放量大（由有机物氧化释放）。而吸附-脱附-燃烧过程和吸附-脱附-固碳过程主要表现为能源供应产生的间接排放。传统的VOCs处理方法中产生的CO2直接排放，是无法减少的。然而，如果应用绿色电力，以CO2间接排放为主的吸附-脱附-燃烧过程和吸附-脱附-固碳过程将有望大幅下降，过程的的绿色潜力更大。此外，只有吸附-脱附-固碳工艺才能生产出约1.1 kg CNTs/900 Nm3 VOCs和有价值的气体产品（H2，CH4），其价值远远超过电力成本。另外，气体产品（H2，CH4）也可被燃烧用于能源供应，通过节省电力来减少CO2的间接排放。
图5 不同VOCs处理方法的CO2直接和间接排放量对比。1#：直接燃烧；2#：催化氧化：3#：吸附-脱附-燃烧；4#：吸附-脱附-固碳；5#：吸附-脱附-固碳-供热。
03 结合绿电实现吸附-脱附-固碳VOCs处理新技术的零碳排放，可有效改善环保技术投资大、成本负担沉重的局面。
考虑到目前的电力供应为包含来自化石燃料的灰色电力和来自可再生能源的绿色电力的混合来源，因此有必要评估变化绿电比例对二氧化碳排放的影响。直接燃烧不需要电力，其CO2排放是固定的。但是，如果使用100%的绿色电力，催化氧化过程的碳减排效果是显而易见的，仅占100%灰电供能的一半，同时其CO2总排放量仅为直接燃烧过程的27.0%。此外，绿电比的增加将导致吸附-脱附-脱附过程中CO2排放的显著减少，而当绿色电比为100%时，CO2排放为零。
图6 绿灰电比可变情况下不同VOCs处理工艺的CO2排放比较(初始浓度:戊烷1500 mg/m3，甲苯6500 mg/m3)。
进一步对比了不同初始浓度VOCs在绿电比例变化时的碳排放规律（图 7）。当直接CO2排放占主导地位时，高浓度和低浓度的CO2排放比几乎是稳定的。相比之下，当间接CO2排放占主导地位时，高浓度和低浓度的CO2排放随着绿电的增加而急剧下降。
图7 绿灰电比可变情况下不同VOCs处理工艺的CO2排放比较(高浓度:戊烷15000 mg/m3，甲苯65000 mg/m3; 低浓度:戊烷1500 mg/m3，甲苯6500 mg/m3)
一个工艺是否具有绿色潜力是未来CO2减排的关键。当引入绿电时，吸附-脱附-固碳的技术路线实现了近零碳排放，极具吸引力。同时，当绿色电力供应短缺或不稳定时，吸附-脱附-固碳-供热回路将具有灵活性。
总结展望
吸附-脱附-固碳工艺具有巨大的绿色潜力，可有效减少CO2总排放量并产生有价值的副产物。固碳过程中产生的碳纳米管产物在吸附过程中可作为吸附剂原料，以碳纳米管基吸附剂为桥梁形成碳元素闭环链。通过使用CH4和H2作为热源，可以进一步减少CO2排放。引入绿电的使用，吸附-脱附-固碳过程显示出其在碳减排方面的优势，实现从VOCs捕获到碳固定的近零碳循环。显然，吸附-脱附-固碳工艺的概念也适用于有机废水的绿色低碳化处理。由于该技术具有潜在普适性，在全球碳减排和中国“双碳”时代的背景下，这一过程将为碳税和碳排放交易配额的减少提供技术支持。同时，为新时代下各类新建有机化学及化工类项目的全流程技术绿色化提供了一种解决方案，促进实体经济的可持续发展。另外，通过碳纳米管在电化学储能，高效催化转化、复合增强（如绿色轮胎节油），建筑设施防腐等多领域的碳链延伸应用，进一步支撑负碳经济未来。
原文信息
Near carbon-zero cycle from VOCs capture to carbon fixation
作者：Zefang Yin, Chaojie Cui*, Xiang Yu, Wanghua Zhao, Dexi Lin, Yu Zhang, Kang Li and Weizhong Qian*
原文链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-022-00028-2
DOI:https://doi.org/10.1007/s43979-022-00028-2
转自：《碳中和》期刊网站
